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L'explication du mystère : le phosphore

Les premières allumettes contenaient du phosphore (et d'autres ingrédients). Les allumettes actuelles ont été améliorées par sécurité : le phosphore se trouve maintenant dans cette bande marron qui sert de grattoir et l'allumette elle-même ne contient plus que les autres ingrédients.
La bande marron est constituée d'un mélange de phosphore et de poudre de verre très fine déposé sur le carton.

Il existe deux variétés de phosphore : le phosphore blanc, toxique et inflammable, et le phosphore rouge, stable et non toxique. En brûlant le papier, côté marron vers le métal, le phosphore se sublime (passe de l'état solide à l'état liquide à cause de la chaleur) et se condense (passage à l'état liquide) au contact du métal froid.

On peut interpréter ce phénomène de la manière suivante : en frottant le phosphore déposé sur les doigts, on favorise son oxydation par le dioxygène de l'air. C'est une réaction chimioluminescente (réaction chimique qui produit de la lumière), qu'il ne faut pas confondre avec la phosphorescence qui est un phénomène physique différent.

Le phosphore rouge ne possède pas la propriété de donner une chimioluminescence, seul le phosphore blanc est connu pour cela. Or on observe bien ce phénomène, ce qui conduit à dire qu'une petite partie de phosphore blanc est formé lors de cette expériences, ce qui implique de faire très attention à ne pas s'empoisonner !

En présence de lumière, la fumée blanche qui s'élève au dessus des doigtsest un d'anhydride phosphorique qui se combine avec l'humidité contenue dans l'air pour former l'acide phosphorique (ne pas respirer les vapeurs).

(Source de l'explication et de la photo en page précédente: http://www.univ-pau.fr/~darrigan/chimie/exp26.html)